Organo-žveplo kemična spojina

Disulfidi in polisulfidi in njihovi oksidirani produkti

Edinstvena lastnost žvepla je sposobnost tvorjenja verig atomov žvepla z organskimi skupinami na obeh koncih - npr. RS _nR ', pri čemer lahko n znaša od 2 do 20 ali več. Poimenujejo jih tako, da po abecednem vrstnem redu označimo skupine, vezane na žveplo, ki jim sledi beseda sulfid, pred katero ima predpona, ki ustreza številu žveplovega atoma, kot disulfid, trisulfid, tetrasulfid in tako naprej ali z uporabo ditio-, kot v ditioiocetni kislini. Polisulfidi so poimenovani tudi polisulfani, posamezne spojine pa so poimenovane trisulfani, tetrasulfani in tako naprej. V naravi se pojavljajo številni disulfidi. Astinokislinski cistin, disulfid, je pomemben sestavni del številnih beljakovin; žveplo-žveplova vez ima ključno vlogo pri ohranjanju molekul v oblikah (tako imenovane terciarne strukture), ki so bistvene za njihovo biološko aktivnost. Interkonverzija cistein sulfhidrila (―SH) in cistin disulfidnih skupin ima pomembno vlogo pri transportu čez celične membrane, v imunskem procesu in strjevanju krvi. Proces zavijanja las vključuje cepitev cistin disulfidne povezave keratina v cisteinski del, ki zagotavlja prilagodljivost, da lasje prevzamejo želeni novi val ali kodre, čemur sledi oksidativno zdravljenje, da lasje pritrdijo v novo obliko.

Koencim lipoična kislina, ciklični disulfid, je rastni faktor - vseprisotno porazdeljen med rastlinami, živalmi in mikroorganizmi - in se uporablja pri fotosintezi ter presnovi lipidov in ogljikovih hidratov v rastlinah in živalih. Vključuje se v biološke oksidacije, kjer niha med oksidirano ciklično obliko in reducirano aciklično ditiolovo obliko. Lipoična kislina trpi zaradi obročnega seva, ki ga povzroči odboj elektronov z enim parom na sosednja žvepla v bližnjem ravninskem obroču, zaradi česar je boljše oksidacijsko sredstvo kot šestčlanski ciklični disulfid, kot je 1,2-ditijan. Hkrati so v reducirani ditiolni skupini tiolne skupine v zadostni bližini, da olajšajo ponovno oksidacijo. Špargljeva kislina (4-karboksi-1,2-ditiolan), ki jo najdemo v koreninah špargljev, velja za glavni dejavnik naravne odpornosti (tj. Preživetja v tleh) te rastline; 4-metiltio-l, 2-ditiolan je zaviralec fotosinteze iz kamenine. Značilna okus shiitake gob je posledica prisotnosti aciklična disulfid-sulfon CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ skupaj z več cikličnimi polisulfidi, vključno lenthionine; thiarubrine je nov biološko aktiven acetilenski ciklični disulfid, ki ga najdemo v rastlinah, povezanih z ognjiči. Dimetil trisulfid (CH ₃ SSSCH ₃), odkriti na ravni na minimalnem 0,1 dela na milijardo, je ključnega pomena za okus pivo, vino, viski, in različnih prehrambenih izdelkov. Je tudi ena izmed številnih spojin organo žvepla v premogu.

Pri česna destiliran z vodo, česnovo olje izoliramo in ugotovimo, da vsebuje zmes spojin, vključno dialil disulfid, trisulfida in polisulfidi-npr (CH ₂ = CH- ₂) ₂ S _n, kjer je n = 2-8. Nobena od teh spojin se v česnu ne pojavlja naravno; Namesto tega so dobljene iz učinkovanju vode in toplote na alicin, biološko aktivne thiosulfinate ali disulfid S-oksida, CH ₂ = CH- ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, po drugi strani tvorjena z encimom iz sulfoksidne predhodnih sestavinah v nepoškodovani čebulni čebuli (glejte spodaj Sulfoksidi in sulfoni: Reakcije). Sulfurizirani olefini se uporabljajo pri mazanju z ekstremnim tlakom, visoko odporni žveplov cement in beton pa lahko pripravimo iz ciklopentadienskih olimomerov Diels-Alder, ki jih povezujejo polisulfidne verige. Polisulfidi s štirimi ali več atomi žvepla imajo različne uporabnih lastnosti in so bili zaposleni kot industrijska maziva, tesnila v steklene izolacijske industrije, in veziv na trdnih pogonskih za rakete (npr Thiokol A (CH ₂ CH ₂ O ₄) _n). Pri vulkanizaciji gume se poliolefini pretvorijo v elastomerno snov z zaželenimi mehanskimi lastnostmi s križanjem verig z dvema ali več atomi žvepla.

Priprava

Disulfidi se navadno pripravijo z oksidacijo tiolov, polisulfidi pa lahko nastanejo z reakcijo presežka tiolov z žveplovimi kloridi, S _n Cl ₂. Nekateri ciklični disulfidi in polisulfidi se lahko pripravijo z reakcijo elementarnega žvepla z nenasičenimi spojinami; na primer, reakcija acetilena z žveplom daje 1,2-ditiete, štiridelno obročno spojino z dvema atomoma žvepla, ki ima aromatsko stabilnost, podobno tiofenom. 1,2-ditiini, šestčlanski obročni disulfidi, ki jih najdemo v tiarubrinih, lahko pripravimo z reakcijo titanaciklopentadienov (tvorjenih v enem koraku iz acetilenov) z žveplovim monokloridom (S ₂ Cl ₂) ali tiocianogenom (SCN) ₂ in samarij jodidom (SmI ₂).

Reakcije

Disulfidi se lahko zmanjšajo na tiole tako v laboratoriju kot tudi in vivo (biološko). Biološka redukcija tiolov in obratni proces, oksidacija tiolov do disulfidov sta bistvena biokemična procesa. Disulfidi lahko dodatno oksidirajo v S-okside (tiosulinati, RS (O) SR), S, S-diokside (tiosulfonati, RSO ₂ SR), S, S '-disulfokside (ali α-disulfokside, RS (O) s (o) R), in, končno, s cepitvijo žveplo žvepla vezi, da sulfonske kisline, RSO ₃ H. polisulfidi opraviti tudi nekatere reakcije te vrste. Številni disulfidni S-oksidi so flavouranti, ki nastanejo na rezalnih rastlinah rodu Allium (čebula in česen), pa tudi zelje, cvetača, brstični ohrovt itd. Z klor, disulfidi dajejo klorirani cepitvenih proizvodov, kot so sulfenil kloridi, RSCl ali v prisotnosti vode, RSO ₂ Cl. S ― S vez se lahko cepi tudi z alkilitijem in drugimi organometalnimi spojinami, da nastanejo sulfidi.

Kalihicicin (esperaminin) je zelo močan protitumorski agent, ki ga proizvajajo bakterije reda Actinomycetales in vsebuje obesna komponenta metil trisulfida (CH ₃ SSS―). Deluje podobno molekularni "mišji pasti", zato naj bi cepitev vezik-žveplo deloval kot veriga, ki sproži verigo dogodkov, ki se končajo s tvorbo fenilen diradikala, ki vodikove atome odstrani iz deoksiribonukleinske kisline (DNK). Začetno cepitev vezve-žveplove vezi je naklonjeno, ker je ta veza pri trisulfidih bistveno šibkejša kot pri disulfidih.

Tiokarbonilne spojine

Tiokarbonilna funkcionalna skupina (―C (= S) -), analogna karbonilni skupini, najdemo v tioaldehidih in tioketonih, pa tudi v različnih spojinah z dušikom ali kisikom (ali obema), vezanimi na tiokarbonilni ogljik (npr., ―XC (= S) Y―, kjer sta X in Y = N ali O). Te spojine so poimenovani po analogiji z ustreznim kisikovih spojin npr thioacetone, CH ₃ C (= S) CH ₃ ali 2-propanethione. Mnoge tiokarbonilne spojine so ponavadi globoko obarvane in zelo reaktivne, ker dvojna vez (π vez) med ogljikom in žveplom uporablja orbite precej različnih velikosti (2p na ogljiku in 3p na žveplu), ki se dobro ne prekrivajo. Matična tiokarbonil spojina, thioformaldehyde (CH ₂ = S), je zelo reaktiven in je ni mogoče izolirati. Vendar je v plinski fazi v nizkih koncentracijah zelo stabilen in nastane, ko se različne majhne organo-žveplove spojine segrejejo na izredno visoke temperature. Radioastronomi so v medzvezdnem prostoru odkrili tioformaldehid. Ogljikov disulfid, S = C = S, je običajno in pomembno organsko topilo in surovina, ki vsebuje tiokarbonilno skupino; uporablja se pri proizvodnji rajonov. Izotiocianati, R ― N = C = S, so kumulativno povezali podobno kot pri ogljikovem sulfidu. Alil izotiocianat, CH ₂ = CH-CH ₂ N = C = S, daje hrenovo svojo značilno okus; sorodne spojine najdemo v gorčici in redkvici. Ditiokarbamat tiuram, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), ki se uporablja kot antioksidant in pospeševalec gume vulkanizacije in se uporablja tudi kot sredstva proti mrčesu in fungicid. Povezana Spojina disulfiram (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) se uporablja pri zdravljenju alkoholizma. Tioamid, etionamid, je pomembno zdravilo, ki se uporablja pri zdravljenju tuberkuloze, drugi tioamidi pa se uporabljajo kot peptidni analogi in pri sintezi peptidov.

Priprava

Tioketoni običajno pripravimo s presnovo ketonov s fosforjem žvepla reagente, kot Lawessonovim reagentom, Ar ₂ P ₂ S ₄. Ksantati (iz grščine ksantos, kar pomeni barva njihovih bakrovih soli), tiokarbonilni derivati ​​karbonatov, ROC (= S) OR, so pripravljeni iz alkoholov in ogljikovega sulfida. Ta reakcija se uporablja za proizvodnjo topne oblike celuloze, ki jo je mogoče ekstrudirati v kislo raztopino, ki poruši ksantatno skupino, obnavlja pa celulozo v obliki vlaken (rajona) ali filmov (celofan). Sečninski je diamida od thiocarbonic kisline, ki je izdelan s segrevanjem amonijevega tiocianata NH ₄ SCN + toploto → H ₂ NC (= S) NH ₂. Tiourea se lahko uporablja v sintezah tiolov, ki preprečujejo nastajanje sulfidnih stranskih produktov. Dvovalentni derivati ​​fosforjeve kisline, ki vsebujejo žveplo, so bili uporabljeni pri pesticidih (npr. Malation in parathion), mazivnih dodatkih in sredstvih za flotacijo rud, ki jih vsebuje H ₃ PO ₄, s P = S vezmi. Običajno se sintetizirajo iz tetrafosforjevega decasulfida (P ₄ S ₁₀) ali tiofosforil klorida (PSCl ₃).

Reakcije

Tioketoni lahko oksidiran, da smo dobili ustrezne tioketonski S-okside, znan tudi kot sulfines, kot thioacetone S-oksida, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. Tioformaldehid zlahka trimerizira na 1,3,5-tritijan ali polimerizira v poli (tioformaldehid). Prisotnost π vezi v tioketonih naredi te spojine reaktivne v Diels-Alderjevih reakcijah in s tem povezanih reakcijah cikloaddicije. Podobno kot karbonilne spojine tudi pri tioketonih pride do enolizacije (tioenolizacije), kar daje izomerne enetiole, ki jih lahko v nekaterih primerih izoliramo. Thioenolization od thioacetone bi dobili 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Tioketoni reverzibilno dodajanje vodikovega sulfida, da dobimo gem-dithiols (tj ima obe -SH skupin na isti ogljik) -pri primer, propan-2,2-ditiola, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, v primeru thioacetone. Verjetno so gem-ditioli in ne tioketoni sami odgovorni za izredno žaljiv vonj, povezan z tioketoni z nizko molekulsko maso. Tionokarbonati tipa ROC (S) OR ′, ki izhajajo iz alkoholnega ROH, se pogosto uporabljajo v organski sintezi v postopku, ki na koncu prinese deoksigenirani proizvod R ― H (Barton-McCombieva deoksigenacija).