Kazalo:
Poimenovanje spojin | Inštrukcije kemije (Maj 2024)
Teorije polja ligandov in molekularne orbitale
Od leta 1950 je očitno, da je potrebna popolnejša teorija, ki vključuje prispevke tako ionske kot kovalentne vezi, da se ustrezno upoštevajo lastnosti koordinacijskih spojin. Takšna teorija je tako imenovana teorija ligandnega polja (LFT), ki ima svoj izvor v bolj splošni, a bolj zapleteni teoriji kemijske vezi, imenovani teorija molekularne orbitale (MO). (Molekularne orbitale opisujejo prostorske porazdelitve elektronov v molekulah, tako kot atomske orbitale opisujejo porazdelitve v atomih.) Ta teorija predstavlja izjemen uspeh pri večini lastnosti koordinacijskih spojin.
Magnetne lastnosti koordinacijske spojine lahko posredne dokaze o ravni orbitalne energije, ki se uporablja pri vezanju. Hundova pravila, ki opisujejo vrstni red, v katerem elektroni zapolnjujejo atomske lupine (glej kristal: Magnetizem), zahtevajo, da ima največje število parnih elektronov v nivojih energije enake ali skoraj enake energije. Spojine, ki ne vsebujejo neparnih elektronov, rahlo odbijajo magnetno polje in naj bi bile diamagnetne. Ker se parni elektroni obnašajo kot drobni magneti, spojine, ki vsebujejo neparne elektrone, privlači magnetno polje in naj bi bilo paramagnetno. Mero magnetizma spojine imenujemo njen magnetni moment. Kompleksni ionski heksafluoroferrat (3–) (FeF 6 3−) lahko pričakuje magnetni trenutek snovi s petimi pari elektronov, kot tudi ion prostega železa (3+) (Fe 3+), medtem ko magnetni moment tesno povezan heksacianoferrat (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), ki vsebuje tudi Fe 3+, ustreza samo enemu neparnemu elektronu.
LFT lahko upošteva to razliko v magnetnih lastnostih. Pri oktaedrskih kompleksih elektroni ligandov zapolnjujejo vseh šest veznih molekulskih orbitali, medtem ko kateri koli elektroni iz kovinskega kationa zasedajo nevezujoče (t 2g) in antibonding (e g) orbitale. Orbitalna cepitev med dvema skupoma orbitale (t 2g in e g) je označena kot parameter polja orbitalnega liganda, δ o (kjer o pomeni oktaedar). Ligandi, katerih orbitale močno medsebojno delujejo z orbitalami kovinskih kationov, se imenujejo ligandi močnega polja. Za take ligande je orbitalna cepitev med t 2g in e g orbitalami, zato je vrednost δ o velika. Ligandi, katerih orbitale so le slabo vzajemno povezane z orbitalami kovinskih kationov, se imenujejo ligandi s šibkim poljem. Za take ligande je orbitalna cepitev med t 2g in e g orbitalami, zato je vrednost δ o majhna. Za ione prehodnih kovin s konfiguracijo elektronov d 0 do d 3 in d 8 do d 10 je možna le ena konfiguracija, tako da je neto vrtenje elektronov v kompleksu enako za ligande z močnim poljem in šibko polje. Nasprotno pa so za ione prehodnih kovin z elektronskimi konfiguracijami d 4 do d 7 (Fe 3+ je d 5) možna tako visoko spinozna kot nizko spinozna stanja, odvisno od vpletenega liganda. Ligandi z močnim poljem, kot je cianidni ion, povzročajo nizko spinovne komplekse, medtem ko ligandi s šibkim poljem, kot je fluoridni ion, vodijo v visoko spinovne komplekse. Zato v [Fe (CN) 6] 3- ion vseh pet elektronov zaseda t 2g orbitalo, kar povzroči magnetni trenutek, ki kaže na en parni elektron; v [FEF 6] 3- ion, tri elektroni zasedajo t 2G orbitalami in dva elektrona zasedajo e g orbitalami, kar ima za posledico magnetnega momenta kaže pet neparni elektrone.
Pomemben zaključek LFT je, da se dve vrsti vezi, imenovane sigma (σ) vezi in pi (π) vezi, pojavljajo v koordinacijskih spojinah, tako kot pri običajnih kovalentnih (organskih) spojinah. Bolj običajna od obeh sta σ vezi, ki so simetrične glede na os vezi; π vezi, ki so manj pogoste, so nesimetrične glede na os vezi. Pri koordinacijskih spojinah je π vezanje lahko posledica darovanja elektronov iz ligandov, kot so atomi fluora ali kisika, za prazne d orbitale kovinskih atomov. Primer tovrstnega lepljenja pojavlja v kromove ion, (SLO 4) 2-, pri kateri atomi kisika doniranje elektrone osrednjemu kroma ionom (Cr 6+). Alternativno se lahko elektroni iz d orbitale kovinskega atoma donirajo v prazne orbitale liganda. Tako je v spojini tetrakarbonilnickel, Ni (CO) 4, kjer prazne π orbitale v molekulah ogljikovega monoksida sprejemajo d-orbitalne elektrone iz atoma niklja.
Ligandi se lahko razvrstijo glede na njihove sposobnosti darovalca in sprejemnika. Nekateri ligandi, ki nimajo orbite s simetrijo, primerno za π vezanje, na primer amoniak, so samo σ darovalci. Po drugi strani pa so ligandi z zasedenimi p orbitali potencialni dajalci π in lahko dajejo te elektrone skupaj z σ veznimi elektroni. Pri ligandih s prosti π * ali d orbitali obstaja možnost π nazaj vezave, ligandi pa so lahko π sprejemniki. Ligandi so lahko razporejeni v tako imenovanem spektrokemičnem nizu, od močnih sprejemalcev π (v korelaciji z nizkim vrtenjem, močnim poljem in velikimi δ vrednostmi) do močnih π darovalcev (koreliranih z visokim spin, šibkim poljem in majhnimi vrednostmi δ) kot sledi: CO, CN - > 1,10-fenantrolina> NO 2 - > sl> NH 3 > NCS - > H 2 O> P - > RCOO - (kjer je R alkilna skupina)> OH - > Ci - > Br - > jaz -. Tukaj bi lahko dodali dodatne ligande, vendar tak razširjen seznam ne bi bil zelo uporaben, saj na vrstni red ligandov vpliva narava in naboj kovinskega iona, prisotnost drugih ligandov in drugi dejavniki.
Energija svetlobe, absorbirane kot elektroni, se dvigne na višje ravni, je razlika v energiji med d orbitalnimi nivoji prehodnih kovinskih kompleksov. Kot rezultat, elektronski spektri lahko nudijo neposredne dokaze o orbitalnih nivojih energije in informacije o vezanju in elektronskih konfiguracijah v kompleksih. V nekaterih primerih lahko ti spektri dajo informacije tudi o velikosti vpliva ligandov na d orbitale kovine (δ o). Ravni energije konfiguracij d-elektronov v nasprotju z energijami posameznih elektronov so zapletene, saj lahko elektroni v atomskih orbitalah medsebojno delujejo. Tetraedrski kompleksi dajejo bolj intenzivne absorpcijske spektre kot oktaedrski kompleksi. Pri f-orbitalnih sistemih (lantanoidi, 4fn in aktinoidi, 5fn) je zdravljenje z LFT podobno kot pri d-orbitalnih sistemih. Vendar je število parametrov večje in tudi v kompleksih s kubično simetrijo sta potrebna dva parametra za opis cepitve f orbitale. Poleg tega funkcije f-orbitalnih valov niso dobro znane, razlaga lastnosti sistemov f-elektronov pa je veliko težja kot pri d sistemih. V prizadevanju za premagovanje takšnih težav s f-orbitalnimi sistemi je bil razvit pristop, imenovan model kotnega prekrivanja (AOM), vendar se je za te sisteme izkazal za relativno majhno vrednost.
Glavne vrste kompleksov
Nagnjenost k nastanku kompleksov med kovinskim ionom in določeno kombinacijo ligandov ter lastnosti dobljenih kompleksov so odvisne od različnih lastnosti kovinskega iona in ligandov. Med pomembne lastnosti kovinskega iona so njegova velikost, naboj in konfiguracija elektronov. Ustrezne lastnosti liganda vključujejo njegovo velikost in naboj, število in vrste atomov, ki so na voljo za koordinacijo, velikost nastalih kelatnih obročev (če obstajajo) in številne druge geometrijske (sterične) in elektronske faktorje.
Številni elementi, zlasti nekatere kovine, kažejo vrsto oksidacijskih stanj - torej lahko pridobijo ali izgubijo različno število elektronov. Na relativno stabilnost teh oksidacijskih stanj izrazito vpliva koordinacija različnih ligandov. Najvišja oksidacijska stanja ustrezajo prazni ali skoraj prazni d poddrugi (kot se imenujejo vzorci d orbitale). Ta stanja so na splošno najučinkoviteje stabilizirana z majhnimi negativnimi ligandi, kot so atomi fluora in kisika, ki imajo neporabljene elektronske pare. Takšna stabilizacija deloma odraža prispevek π vezave, ki jo povzroči darovanje elektronov iz ligandov v prazne d orbitale kovinskih ionov v kompleksih. Nasprotno pa nevtralni ligandi, kot so ogljikov monoksid in nenasičeni ogljikovodiki, ki so relativno slabi darovalci elektronov, vendar lahko sprejmejo π elektrone iz napolnjenih d orbitalov kovine, ponavadi ustalijo najnižja stanja oksidacije kovin. Vmesna oksidacijska stanja najučinkoviteje stabilizirajo ligandi, kot so voda, amoniak in cianidni ion, ki so zmerno dobri σ-dajalci elektronov, vendar razmeroma slabi π-dajalci elektronov ali akceptorji (glejte zgoraj Struktura in vezava).
Kromovi kompleksi različnih oksidacijskih stanj
| oksidacijsko stanje | konfiguracija elektronov * | koordinacijski kompleks |
|---|---|---|
| * Število d elektronov, označeno z nadkriptom. | ||
| ** R simbolizira organski alkilni ostanek. | ||
| +6 | d 0 | [CRF 6], [CrO 4] 2- |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6] [Cr (C 6 H 6) 2] |
